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 Si eleva nell'omonima piazza il bel palazzo del Capitano del Popolo, semplice e grandioso, di una severa bellezza, nello stile tipico della prima fase del libero Comune, che trova riscontri sia in autorevoli dimore, come il palazzo episcopale e quello dei Papi, sia in diverse abitazioni private che presentano elementi architettonici ricorrenti, come le logge al piano terreno sorrette da grandiosi archi o le cornici a scacchiera sulle finestre.
La costruzione del palazzo fu iniziata nei primi anni '80 del XIII secolo, forse per volere di Neri della Greca, su un' area nella quale fin dal 1157 esisteva il palazzo papale fatto edificare da Adriano IV nel 1157 , in cattivo stato per via delle lotte civili e, stando ad alcune cronache, anche a causa di un incendio. Era costituito da una loggia a piano terra, destinata a luogo di mercato e di riunioni, e da una terrazza superiore dalla quale il magistrato arringava il popolo; ad essa si accedeva da una scala, al tempo posta sulla parte estrema della facciata, dall' altro lato del palazzo. Qui erano celebrate le cerimonie di giuramento e di sottomissione dei castelli e delle città vinte e sempre qui, nel 1375, il Comune di Orvieto si sottomise alla chiesa.
La struttura fu ampliata già dal decennio successivo, la torre campanaria vi fu aggiunta nel 1315, il capitano del popolo Poncello Orsini nel 1316 fece fondere ed issare la campana con i simboli delle arti e nel 1472 fu realizzata la copertura della parte superiore, quando il vasto ambiente fu diviso in due sale, una grande e bella, che corrisponde all'incirca all'attuale Sala dei Quattrocento, ed una più piccola. L'edificio, dopo essere stato residenza del Capitano del Popolo, del Podestà e dei Signori Sette, dal 1463 ospitò nella parte inferiore il Monte di Pietà e dal 1651 il Monte frumentario.
Nel 1596 una sala della parte inferiore fu assegnata allo Studium che alcuni anni prima Lorenzo Magalotti aveva fatto rifiorire per le Facoltà di Diritto, Teologia e Logica; qui gli studenti si riunivano due volte al giorno al suono della campana del popolo fino al 1651, quando vi fu trasferito il Monte Frumentario e le lezioni dovettero tenersi altrove. Da quel momento nei documenti non si ebbe più traccia dell' antica Università che, secondo alcuni storici, sarebbe stata di origine antichissima, risalirebbe addirittura al 1013 e la cui presenza è largamente attestata nei documenti del XIII secolo prima di essere riconfermata, nel 13 77, dal cardinale Egidio Albornoz. A questo antico Studium, la cui attività fu particolarmente vivace nel campo del diritto, sono legati, tra gli altri, i nomi del monaco benedettino Graziano e di Gozio di Orvieto.
La parte superiore del palazzo fu adibita a teatro dal 1578, ma si ha notizia che fin dal 1543 il Comune dava un sussidio ai cittadini che si dedicavano a questo genere di spettacolo, purché rappresentassero in pubblico, forse in questa sede, le loro opere, e che l'Accademia dei Giovani, già nella prima metà del Cinquecento, vi rappresentava le sue commedie. Il Palazzo dopo l’ultimo progetto di restauro (1987-1989) è rientrato nell’uso della collettività come centro congressi. I lavori più recenti hanno anche riscoperto e reso fruibile l’area archeologica sottostante con reperti etruschi (basamento di un tempio della fine del V secolo) e medievali (tratto dell’acquedotto e cisterna).
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